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马氏体相变是否可以解释铁陨石中的威斯台登构造?

陈帅 牛津仪器应用科学家

探索地外天体乃至宇宙的形成过程一直是人类的追求。这个话题似乎很遥远,对于普罗大众而言,最容易接触到的地外天体就是夜空中划过天际、坠落地面的陨石。陨石携带了大量的外太空信息,为人类研究宇宙提供了难得的样本,是地外天体研究人员关注的对象。

按照组成矿物的差异,陨石大致可分为三类:石陨石(主要由硅酸盐矿物组成)、石铁陨石(由硅酸盐矿物和铁镍金属矿物组成)和铁陨石(主要由铁镍金属矿物组成)。铁陨石中的金属矿物主要是铁纹石(Fe-BCC)和镍纹石(Fe-FCC)。从材料的角度看,铁纹石和镍纹石均为铁镍合金,区别在于镍元素含量高低及晶体结构的差异。

图 1  铁陨石腐刻后印制的魏氏组织(1820年)[1]

1808年,德国的 Aloys von Widemansttätten 将铁陨石切片、抛光、酸蚀后,再涂上油墨、敷上纸张,将腐刻后的陨石切片表面复制下来,这一过程类似于我国古代的拓印技术。拓印的图像清晰地显现出镍纹石和铁纹石的纹理,如图 1 所示。因为成像效果堪比现代的金相照片,Widemansttätten 的这一创举因此而成为了金相学的滥觞。后来,铁陨石的这种纹理被称为威斯台登构造(Widmanstätten pattern)。

图 2  铁陨石切片的电子图像

最近,作者获得了一块铁陨石,机械抛光后使用场发射电子显微镜(FE-SEM)和牛津仪器 UlitimMax170 能谱及 Symmetry S2 EBSD(EDS&EBSD)探测器分析其显微结构。EDS&EBSD 采集软件 AZtec 中的大面积拼接(LAM, Large Area Mapping)功能可以克服电子显微镜单个观察视场代表性不足的劣势,将微观分析转化为宏观分析,同时保留单个视场的高分辨率。图2是大面积拼接的 BSE 图像,其中呈带状的为铁纹石,铁纹石之间较亮的条带为镍纹石,如箭头所示。下文中,作者将使用牛津仪器的 EDS 和 EBSD 探测器鉴别铁陨石中的未知相,通过单视场和大面积拼接(LAM)获得的成分和取向信息探讨威斯台登构造的形成原因。

图 3  铁纹石中未知矿物的电子图像

作者经过细致的分析发现,除了常见的铁纹石(Fe-BCC)和镍纹石(Fe-FCC)外,该铁陨石中还存在少量的未知相,形貌如图3所示。该未知相的 BSE 衬度与铁纹石、镍纹石相近。EDS 分析结果显示,该未知相含有 Fe、Ni、P 元素。

图 4  未知相的成分和衍射花样采集

仅从组成元素很难判断矿物类型,联合使用 EDS 和 EBSD 信号是未知相解析的常用方法,AZtec 的软件中提供了未知相鉴别的模块 PhaseID。未知相鉴别的步骤大致如下:

图 5  铁陨石中未知相的鉴别

经过上述步骤,该未知相的最优解被确定为陨磷铁镍矿(Sheribersite, [Fe, Ni]3P)。从结果上看,EDS 测得的阴阳离子比非常接近理论值,衍射花样匹配到 12 条菊池带,标定取向和实际衍射花样之间的角度偏差非常小(MAD=0.28º)。陨磷铁镍矿是陨石中的特异性矿物,在陨石中的含量很低。以前的研究指出,该矿物对地球早期生命的出现起到重要的作用[2]

图 6  铁陨石某区域的相分布和元素分布

添加陨磷铁镍矿相后,单一区域分析显示,使用该相可以获得很好的标定效果,如图 6 所示。该区域存在陨磷铁镍矿颗粒,占比约为 0.2%。镍纹石呈不连续的环带或条带状分布。元素分布图中,P 元素分布集中在陨磷铁镍矿中。Ni 元素在铁纹石和镍纹石中均有分布,镍纹石中的 Ni 含量高于铁纹石。即使在镍纹石中,Ni 元素的分布也是不均匀的,含量呈边缘高,中间低的特点,这一点与以往的研究一致[3]。在铁陨石相变机制的研究中,Ni 含量被认为是控制相变机制的重要因素,也是解开威斯台登构造形成机制的关键。

图 7  铁陨石某区域铁纹石和镍纹石的取向和特殊界面分布

以前的研究表明,铁纹石和镍纹石之间存在马氏体相变的位向关系[4-6]。图 7 中的相界显示,38.4% 的铁纹石-镍纹石相界面满足 K-S 关系。该区域内,镍纹石包围的铁纹石晶粒细小,其它的铁纹石取向单一,晶粒粗大,单一区域无法完整地显示铁纹石的取向信息。另外,铁纹石有剧烈变形的迹象,在铁纹石中存在平直的 <111>60º 孪晶界,比例高达 62.3%。

图8 整个铁陨石切片的相及Ni、P元素分布

受制于采集速度,以往的研究大多采集单视场的 EBSD 数据来分析铁纹石和镍纹石的取向关系,藉此推断威斯台登构造的形成原因[4-6]。随着 CMOS EBSD 探测器系列的推出,高速采集和大面积拼接 LAM 结合使厘米级尺度的取向标定变得唾手可得。

作者使用 BSD 探测器 Symmetry S2 和 EDS 探测器 Ultim Max 170,配合 LAM 功能,获得了整个陨石切片的取向和成分信息,由 8,715,744 个像素点组成,如图8所示。采集数据所用加速电压为 20kV,耗时 4.3 小时,采集速度约 820 点/秒。在整个切片上,陨磷铁镍矿的含量很少,呈零星分布。镍纹石在整个区域的左下角分布较多,呈带状,分布于铁纹石之间。整个切面上的元素分布图中,Ni 元素的不均匀分布非常明显。

图9 镍纹石的取向分布及极图

从材料科学的角度看,铁镍合金的高温相为奥氏体,即镍纹石。相变之后残留的镍纹石会保留高温母相的取向信息。图 9 显示,虽然镍纹石零散地分布于铁纹石条带之间,但取向分布图和极图上显示它们的取向却非常接近,说明高温相镍纹石的取向单一。

图10 满足K-S关系的铁纹石-镍纹石相界

以往的研究中,镍纹石(Fe-FCC)和铁纹石(Fe-BCC)之间满足 N-W、K-S、G-T、Bain、Pitsch 理论位向关系的情况均有报道[5-6]。这几个经典的马氏体-奥氏体位向关系很接近,真实的马氏体相变总是稍微偏离上述的理论位向关系。图 10 用红色界线表示满足 K-S 关系的铁纹石-镍纹石相界。那些较大的镍纹石板条和周围的铁纹石基本都满足 K-S 位向关系。

图 11  铁纹石的取向分布及板条间的取向差

图 11 中,按照形态区分,铁纹石可分为两类:第一类是粗大的板条,宽度从几十到数百微米不等,它们或平行分布,或以约 60º 夹角交错。在一组板条束中,板条之间的取向差约为 60º,和教科书中经典的马氏体板条特征一致。实际上,相交的三组板条束分别属于铁纹石四面体的三个面,另外一组为观察面;第二类铁纹石是细小的晶粒,聚集在板条之间或者三角区域,无明显的板条结构。取向差分析显示,细晶区内铁纹石晶粒的取向差也在 60º左右,同样符合马氏体的结构特征。

图 12 镍纹石中的机械孪晶

在铁纹石中存在大量的孪晶界,孪晶界面接近<111>60º,如图12所示。这类孪晶在光学显微镜下即可观察到,被称为纽曼带(Neumann bands)[7-8]。金属材料变形机制研究表明,铁纹石这类BCC 型金属在热处理或者常规机械变形过程中不会产生孪晶界。但在高速变形条件下,BCC 型纯铁会生成大量的变形孪晶[9-11]。据此可以推测,该陨石经历过剧烈的冲击作用。

在过去的几十年,有很多研究尝试解释威斯台登构造的形成机制,但从金属材料的角度看,这些机制并不完美[3]。借助于最新的 EDS 和 EBSD 技术,获取的整个切面的取向和成分信息可以帮助我们更全面地考察威斯台登构造的形成机制。

首先需要认识到,陨石所处的温压条件尤其是压力环境和地面悬殊。虽然该陨石中马氏体的形态和钢铁材料中经典的板条状马氏体不同,但镍纹石(Fe-FCC)和铁纹石(Fe-BCC)之间的位向关系非常接近 K-S 关系,说明该铁陨石经历过急剧降温引起的马氏体相变。

Ni 元素的分布是探索马氏体相变历程的关键。Ni 元素在镍纹石中无限固溶,在铁纹石中有限固溶。该铁陨石的高温相(即初始态)为奥氏体,整体 Ni 含量较高。在某种条件下该陨石先形成板条状马氏体(即铁纹石),同时保留少量的奥氏体(即镍纹石)。此时,铁纹石中 Ni 元素含量超过固溶度。在较高的温度下,Ni 元素会从铁纹石缓慢地向镍纹石扩散,形成了 Ni 元素在铁纹石、镍纹石中明显的浓度差异以及镍纹石边缘的浓度梯度。

基于以上分析,作者尝试提出了威斯台登构造新的形成机制:该陨石可能经历过两次马氏体相变。第一次马氏体相变之后,该陨石在高温条件下维持了较长时间(可能以百万年计),引起 Ni元素从铁纹石(马氏体)向残余的镍纹石(奥氏体)区域扩散。局部较高的 Ni 含量起到了稳定高温相的作用。残余的镍纹石后来再次发生马氏体相变,形成威斯台登构造。后来,该陨石又经历了剧烈冲击,在铁纹石中生成了大量的变形孪晶,从而形成图 12 中的结构。

由衷地感谢司特尔上海实验室应用工程师曾超提供的制样支持!

[1] 师昌绪、郭可信、孔庆平、马秀良、叶恒强 等.材料科学研究中的经典案例(第一卷). 北京:高等教育出版社 2014. PP. 39.

[2] B. L. Hess, S. Piazolo, J. Harvey. Lightning strikes as a major facilitator of prebiotic phosphorus reduction on early Earth. Nat. Commun. 12, 1535 (2021) 1-8.

[3] R. J. Reisener, J. I. Goldstein, Ordinary chondrite metallography: Part 1. Fe-Ni taenite cooling experiments. Meteoritics & Planetary Science, 38 (2003) 1669-1678.

[4] Gert Nolze. Characterization of the fcc/bcc orientation relationship by EBSD using pole figures and variants. Zeitschrift fur Metallkunde 95(9) 744-755.

[5] Y. He, S. Godet, P. J. Jacques, J. J. Jonas. Crystallographic relations between face- and body-centred cubic crystals formed under near-equilibrium conditions: Observations from the Gibeon meteorite. Acta Materialia 54 (2006) 1323-1334.

[6] G. Nolze, V. Geist, R. Saliwan Neumann, M. Buchheim. Investigation of orientation relationships by EBSD and EDS on the example of the Watson iron meteorite. Cryst. Res. Technol. 40 (2005) 791-804.

[7] https://vacaero.com/informatio...

[8] H. H. Uhlig. Contribution of metallurgy to the origin of meteorites Part II—the significance of neumann bands in meteorites. Geochimica et Cosmochimica Acta 7 (1955) 34-42.

[9] T. N. Baker. Twins in iron alloys containing vanadium. Acta Metallurgica. 21 (1973) 261-266.

[10] 倪川皓, 王富耻, 徐强, 马壮, 王扬卫. 超高速碰撞下体心立方纯铁的变形孪晶. 北京理工大学学报. 31 (2011) 984-987.

[11] D. Rittel, G. Ravichandran, A. Venkert. The mechanical response of pure iron at high strain rates under dominant shear. Mater. Sci. Eng. A. 432 (2006) 191-201.

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