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低电压下纳米颗粒的能谱 EDS 元素分析方案

传统的能谱 EDS 分析通常要求较大的工作距离和较高的电压，而利用扫描电镜对样品进行图像观察时，可能会根据观察目的来选择更短的工作距离及更小的加速电压。

日本钢铁工程控股公司佐藤博士对钢中细小夹杂物的分析工作很好地展示了不同扫描电镜 SEM 成像条件对电子图像的影响。图 1 所示为 2.25Cr-1 Mo 钢在不同加速电压及工作距离下所观测到的不同碳化物的衬度。图 1 中的 i，ii，iii 箭头所指（i代表M₂₃C₆，ii代表M₆C，iii代表AlN）及圆圈内的位置（M₂C）是不同种类的碳化物，总体而言，随着电压的降低和工作距离的缩短表面的碳化物逐渐显现其清晰的形貌及分布位置。

图 1 2.25Cr-1 Mo钢的二次电子图像，所有图像均采自同一区域。加速电压为0.3kV, 1kV, 5kV和15kV，工作距离分别为2mm, 5mm和20mm.

图 2 传统EDS及Ultim Extreme与电子束和样品的相对几何关系的示意图

那么，EDS 是否也可以去表征这些表面的结构呢？

传统能谱 EDS 分析需要在高电压、长工作距离下进行，为了获得好的电子图像而选择的工作条件（低电压、短工作距离）对于 EDS 采集来说就不甚友好，通常接收到的信号过低，传统能谱几乎采集不到过多有效的信息。牛津仪器 Ultim Extreme 采用了不同于传统 EDS 的设计，将接收特征 X-Ray 光子信号的晶体大幅前移使之更加靠近样品，因而大大提高了信号量；Ultim Extreme 的几何设计也有利于在短工作距离下的 EDS 分析。图 2 所示为传统 EDS 及 Ultim Extreme 与电子束和样品的相对几何关系的示意图，Ultim Extreme 的 WD 和 DD（探测器至样品的距离）都更短。此外，Ultim Extreme 采用了无窗设计，大幅提升了低能特征 X-Ray 的检测率。综合以上特性，牛津仪器 Ultim Extreme 对低电压、短工作距离下的 EDS 采集效率及效果有了显著的提升。

图 3 所示为一离子抛光后的样品的电子图像（左）及元素分布图（右），工作电压为 3kV，工作距离为 4mm，元素分布图使用牛津仪器 Ultim Extreme 采集。从右侧的元素分布图可以轻易区分出红色的基底（不锈钢）和至少 3 种第二相，它们分别为粉红色的富 Ni 相，绿色的富 Cr 相及蓝色的富 Mo 相。在左侧的电子图像中，由于抛光的缘故，富 Cr 相并不清晰，EDS 可以帮助快速定位、区分不同的第二相，提供形貌之外的元素信息。

图 3 同一条件下采集的电子图像（左）与EDS元素面分布图（右）。电压为3kV，工作距离为4mm，EDS采用Ultim Extreme采集。

在实际样品分析中，除了参数设置及电镜和 EDS 探头的性能之外，样品的表面状态和样品漂移也会影响低电压下能谱元素分析的结果。

1.表面的碳（C）沉积

样品的积碳效应在低电压下尤为明显，表面沉积的无定型碳或碳氢化合物会对样品的特征X光子有强烈的吸收效应，进而影响 EDS 效果。通过等离子清洗可减弱样品表面的 C 沉积现象，进而改善 EDS 分析的效果。

图 4 等离子清洗前（左图）后（右图）经过相同电压相同剂量电子辐照后的表面状态

图 4 所示为对样品进行等离子清洗前后经过相同电压相同剂量电子辐照后的表面状态。经过等离子清洗后的样品（右图）经过电子辐照 C 沉积明显减少，此时进行低电压 EDS 分析将更有利于 Ultim Extreme 能谱仪接收低能端光子信号，改善结果。

2.样品漂移

样品漂移会造成细微结构展宽甚至畸变，对于含量很少或者尺寸很小的结构也可能因为样品的漂移而不能检出或检出结果与真实结构偏差较大。通常引起样品漂移的原因及解决方案如下：

碳导电胶坍塌所引起的物理漂移

常用的导电胶带内有大量气孔，在真空中这些气孔坍塌胶带发生变化，粘在其上的样品也会跟着移动。使用液体碳浆可解决此类问题。图 5 所示为 10kV 下含Bi粉末撒在碳胶带上和用液体碳浆进行固定的 EDS 分析结果，结果表明，即使是导电的大尺寸样品，使用 C 胶带进行固定（图5ab）也会发生颗粒的形状变化或者展宽等，而固化后的 C 浆（图5cd）则具有很高的稳定性，EDS 元素面分布结果与电子图像完全匹配（碳浆选购点击牛津仪器在线商城）。