应用分享 |  AZtecBattery 在锂离子电池清洁度检测中的应用

背景

在全球范围内，新能源汽车受到了广泛的关注，多国纷纷推出支持政策。据报道^[1], 2021 年上半年，中国市场新能源汽车销量突破 100 万辆，追平 2020 年的全年销量。受新能源汽车市场的推动，新能源汽车的重要部件——锂离子电池行业发展迅猛。

另一方面，偶发的起火事故使汽车厂商和电池供应商比以前更重视锂离子电池的安全性能。控制杂质尤其是金属颗粒（如铁、铜）的含量是提高锂离子电池安全性能的重要举措之一^[2]。锂离子电池的核心组成部分——正极和负极材料中混入金属杂质是极其危险的。在极片滚压生产中，尖锐的金属颗粒可能会刺穿隔膜，直接导致失效。电池制成后，极片局部区域富集的金属元素可能会加速电池反应，长期循环后会造成难以预测的后果。因此，锂离子电池原料的品质控制和生产环境监测就显得尤为重要。

目前，对锂离子电池清洁度的检测方法包括化学法、光学法和显微分析法。化学法将样品溶解，分析控制元素的平均浓度^[3]。虽然控制元素的浓度低于要求，但它可能是以有害的颗粒形态存在。此外，杂质的形貌特征在化学消解过程中丢失，不利于溯源。光学法仅能区分金属和非金属颗粒，无法获取成分信息。显微分析法是在扫描电子显微镜（SEM）上配置能谱仪（EDS），通过 BSE 图像中的成分衬度找到金属颗粒，然后通过 EDS 获取准确的成分信息。然而，手动检索效率低下，容易出错，无法满足生产线上的质检需求。在锂离子电池清洁度检测需求的驱动下，基于，SEM-EDS 功能、用于锂离子电池清洁度检测的自动分析工具——AZtecBattery 应运而生。AZtecBattery 的基本工作原理如下：

1）单视场中，通过图像灰度，选中目标颗粒， 井获取目标颗粒的位置和形态信息；

2）通过能谱仪采集当前视场中每个目标颗粒的成分信息，获得准确的定量结果；

3）设置更大的采集范围，系统控制样品台移动，逐个视场移动井重复上述步骤，完成设定范围内所有颗粒的信息采集；

4）统计所有颗粒的形态或成分并分类，输出报告。

图 1 AZtecBattery 的基本原理

图 2 AZtecBattery 工作时单个视场的信号采集过程

设置 5 个视场进行采集，过程如图 2 所示，采用大面积晶体的探测器，在极短时间内就完成了所有颗粒物的形态、成分分析，并依据分类方案实时显示不同类型颗粒的数量及分布。

AZtecBattery 操作简单、流畅、高效。以一个锂离子电池清洁度样品为例，该样品收集到的颗粒分散在碳胶带表面。作者使用 AZtecBattery 采集了面积为 485 mm²（直径约为 25 mm ）的区域，如图 3 所示。该区域由 324 个视场组成，采集耗时 56 分钟，检测到 1915 个等效圆直径大于 5 µm 的颗粒物。

图 3 锂离子电池清洁度样品上检出颗粒的分布，以真实形貌显示

图 3 中，不同类别的颗粒以不同的颜色表示，分类颜色在图 4 中显示。图 3 同时给出了不同类别颗粒的数量。分类结果中，最多的 LFP 为 LiFeP0₄ 颗粒，其次为纤维、碳酸盐、硫酸盐和各类金属氧化物和非金属氧化物等。金属类颗粒中有 1 颗高铁颗粒和 51 颗铝合金颗粒。

图 4 AZtecBattery 检测到的颗粒分类结果，以分类及子分类形式统计

目前，我国尚未出台锂离子电池清洁度的强制检测标准。作者按照实际需求建立了该分类方案，它不仅适用于正负极材料的杂质检测，也可用于生产环境的监控。该分类方案将锂离子电池生产过程中可能混入的杂质主要分为金属类、盐类、氧化物类、纤维类、聚合物类，每个分类又分出数个子分类。为了突出清洁度分析的重点，作者将铜合金作为主分类与铁合金并列。AZtecBattery 的分类方案非常灵活，可以按照要求调整，方便应对将来的强制检测标准。该分类方案还可以在不同的系统之间复制，实现分类方案的标准化。

应用

表 1 所有颗粒的分类统计结果

表 2 各类检出颗粒的尺寸分布

表 2 给出了各类颗粒的尺寸分布。该表直接给出了各个尺寸范围内各分类、子分类的数量信息。该列表是锂离子电池厂商最关心的内容，也是杂质水平控制的关键参数。需要指出的是，AZtecBattery 允许用户调整尺寸范围的设定或者使用最长轴、周长、面积等形态参数统计颗粒的尺寸分布。

图 5 典型颗粒的形态和成分信息

在采集过程中，AZtecBattery 会记录每个颗粒的位置、形态和成分信息。如果用户感兴趣，AZtecBattery 可将选定的颗粒调到电镜的视场中，方便用户更详细地观察形貌和分析成分。作者对高铁颗粒和一个典型的铝合金颗粒进行了二次分析，结果如图 5 所示。从定量结果可以推测该高铁颗粒为 Fe-Mn-Si 合金，在环境中沾染了其他盐类。而铝合金颗粒上有高含量的 O、Fe 、P 元素，是涂覆磷酸铁锂里的极片切屑。准确的形貌特征和定量结果有助于快速地判断杂质颗粒的来源。

定量分析的准确性直接决定分类统计结果是否可靠，这是用户常常忽视的一点。AZtecBattery 的硬件平台是牛津仪器大面积晶体的硅漂移探测器和高通量的脉冲处理器。这种配置组合保证了信号的采集和处理效率，在单个颗粒上仅花费最短 0.01 s 活时间即可采集到 10,000 个以上的 x 射线计数，把定量结果的相对误差控制在 0.1% 。在高计数率下采集时，软件内嵌的 Tru-Q® 的引擎实时地修正和峰等假象，不需要人为干预，定量结果的准确性不会因人而异。

另外，大面积探测器的高灵敏性可以轻易地探测到微量元素，这对于区分那些成分接近的颗粒种类非常有用。比如，分类时根据定量结果中是否含有 2～3wt.% 的 Mo 元素区分 304 和 316 不锈钢。

除了定量准确、采集快速，AZtecBattery 还有诸多优点：可设置多个灰度阈值范围；一次可以设定多个测试样品；跨视场颗粒可重建形态和成分信息；分析参数可存储等。这些优点保证了 AZtecBattery 分析的便捷、和高效，使锂离子电池清洁度分析的日常化成为可能。

参考文献：

[1] http://www.cpcaauto.com/newsli...

[2] 贾红英.锂离子电池正极材料的质量管理[J].科技创新导报，2017，014（017）：174-175.

[3] 刘宏伟，谢华林.电感耦合等离子体质谱法测定锂离子电池正极材料钴酸锂中20中杂质元素[J].冶金分析，2013（07):30-34.

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