牛津仪器显微分析技术在钢铁领域中的应用

钢铁工业是我国国民经济的重要基础产业,实现关键钢铁材料的自主保障和前沿技术的突破是“上四五钢铁行业实现创新发展的重要任务。钢铁材料的微观结构是影响宏观性能的重要因素,利用牛津仪器显微分析设备EDS(能谱仪)，EBSD(电子背散射衍射仪)及WDS( 波谱仪)可实现钢铁材料成分、组织及结构的表征。这些设备基于AZtec软件平台,在保证结果准确的同时极大提高了分析效率,是钢铁材料显微分析利器。本文将以实际案例来介绍牛津仪器相关设备在成分定量分析、晶体组织与结构表征及夹杂物分析的显微分析方法。

1.成分定量分析

1.1EDS-WDS联用进行定量分析

无标样定量分析是能谱分析最常用的方法即使用软件内置标样进行元素定量分析。牛津仪器Ultim Max系列能谱仪拥有强大的Tru-QTM3擎,包括了准确的AutolD(自动元素标识)， PPC合峰修正),xpp(基体校正方法),FLS(高帽滤波最小二乘法拟合背景扣除)等,确保了快速而准确的无标样定量分析结果。

表一 某低合金钢20kV条件下SEM-EDS无标样定量分析结果

如表1为某低合金钢样品在20kV条件下的无标样定量结果,低于1%含量的各合金元素均展现了优异的定量准确性。然而能谱分析技术的检测限约为质量百分含量0.1%,若希望检测低于或接近检测限的元素含量时,则需要波谱仪(WDS),通常WDS的检测限为0.01wt%。牛津仪器于2020年推出全新的波谱系统AZtec-Wave,该系统采用罗兰圆架构,如图1(a)所示,拥有与电子探针相仿的能量分辨率与定量准确性。同时，AZtec-Wave软件系统与能谱分析处于相同的AZtec软件平台,如图1(b),实现了EDS及WDS有效联用在定量分析时，主元素及微量元素可采用EDS分析,而痕量元素,如图 1(c)表中的P和Co,含量仅0.01%和0.02%，可以采用WDS分析。如此,在保证定量准确性的前提下,极大提高了检测效率。

图1(a)AZtecWave探测器罗兰圆结构示意图;
(b)AZtecWave软件操作界面:
(c)某不锈钢样品EDS-WDS定量分析结果,P和Co使用WDS分析，其余元素为EDS定量分析结果

1.2校正曲线法测量钢中碳含量

微束分析中碳含量的测定一直是个难题，在利用EDS/WDS/EPMA进行碳含量的定量分析时,常常会发现测试值偏高，且随着束流的增加及分析时间的延长,碳的测量结果也会随之升高表2为与表1相同低合金钢样品的SEM-EDS检测结果,C在无标样及不同标样定量分析下的结果。由于系统内置数据库为石墨样品,标样与待测样碳含量差异过大,所得4.35%的定量结果远高于参考值,使用1.27%和0.189%含碳量的标样进行有标样定量分析,定量结果误差仍然较大。究其原因是无法消除碳污染对定量结果的影响。

表二 低合金钢SEM-EDS定量分析结果。分别使用系统碳标样(石墨)无标样定量分析,碳含量1.27%和0.189%得标样进行有标样定量分析。

碳含量的异常结果主要是由微束分析中的碳污染造成的,其主要来源可能包括:(1)样品室有机气氛;(2)导电胶排出气体;(3) 样品表面污染等如图2(a)为某样品EDS/WDS/EPMA分析时碳峰强度的来源，总强度包括样品中碳的净含量污染、重叠峰干扰及连续X射线强度。虽然牛津仪器AZtec软件利用Tru-QTM技术可以精确的剥离重叠峰并扣除连续X射线的影响,但碳污染的影响无法彻底消除。国标GB/T 15247-2008微束分析-电子探针显微分析测定钢中碳含量的校正曲线法,等同采用ISO 16592:2006)中介绍了使用电子探针(波谱仪)检测钢中碳含量的方法，即使用系列碳标样建立校正缺陷并进行碳含量的定量分析。利用该标准的难点或者局限性主要有:(1)微束分析用系列碳含量标样难以获得(2) 电子探针(波谱仪)分析所用高电压(10-15kV)及大束流下,难以获得亚微米尺度范围的碳含量分布。为此，作者定制了MAC(Micro-AnalysisConsultants Ltd)公司的系列碳含量微束分析标样,如图2(b)。7个标样,碳含量范围O-1.5%，详情见http://www.51haocaicn/product-1814.html。与该标准类似，使用生津仪器

大面积ultim Max170能谱仪同样可以建立类似校正曲线。分别在高电压(20kV)与低电压(5kV)下建立标样碳含量与表观浓度的校正曲线，均展现了良好的线性关系,如图2(c)。5kV条件下电子束在钢铁样品中的扩展仅100nm左右，约为20kV条件下的1/10，可用于亚微米尺度范围内的碳含量定量分析。如图2(d)为某带有AL-Si镀层的热成型钢样品,基体碳含量约0.22%,在基体与镀层界面处有一层亚微米的富碳区,5kV条件下可获得基体至镀层区域的碳含量的定量变化。

图2(a)EDS/WDS/EPMA碳峰构成示意图:
(b)定制MAC公司7个系列碳含量微束分析标样示意图;
(c)EDS20kV及5kV下利用前述标样建立的碳含量校正曲线
(d)某热成型钢Al-Si镀层界面附近碳含量分布。感谢香港大学王舟博士提供样品

2.组织及结构表征

2.1钢中铁素体与马氏体组织的区分

铁素体和马氏体是钢中常见的组织,铁素体为体心立方结构,马氏体为体心正方结构(随碳含量增加正方度c/a增加)。由于马氏体正方度较小,在EBSD分析中,无法利用结构差异与铁素体进行区分。但马氏体由于较高的位错密度及晶格畸变程度引起菊池带质量的退化,如图3(a)和(b)为某铁素体和马氏体晶粒的菊池花样。马氏体花样清晰度较差,可利用衬度图(Band Contrast)斜率图(Band Slope),平均角度偏差图(MAD)等进行表征。牛津仪器EBSD后处理软件AZtecCrystal中Reclassifv(分类)功能可以依据组织中的菊池带衬度、斜率、平均角度偏差的差异自动进行组织识别。如图3(c)为某Q&P(淬火及配分)钢的菊池带斜率图与奥氏体相图的叠加。除蓝色奥氏体相外，斜率图中有灰度明显差异的三种组织亮色的铁素体，暗色的一次马氏体和黑色的二次淬火马氏体。图3(d)中相应给出铁素体,一次二次淬火马氏体及残余奥氏体的分布及比例。Reclassify功能也可用于钢中贝氏体组织鉴定及回复再结晶组织等区分。

图3利用AZtec Reclassifv功能区分某Q&P钢中铁素体、一次淬火马氏体及二次淬火马氏体。
(a)某铁素体菊池花样;
(b)某马氏体体菊池花样;
(c)O&P钢菊池花样衬度图;(d)所得奥氏体、铁素体、一次及二次马氏体分布及含量

2.2EDS-EBSD联用进行物相鉴定

钢铁材料EBSD分析的前提是准确的物相鉴定尤其是对析出相的鉴定。 牛津仪器AZtec软件中的PhaseID(物相鉴定)功能结合EDS与EBSD技术优势，可快速而准确的确认物相。如图4(a)为某奥氏体不锈钢界面处的串状析出相,宽度2微米左右在EBSD分析条件下(20kV电压,样品台倾斜70)对析出相进行点分析,获得该分析点的EDS谱图定量结果以及菊池花样。利用图4(b)的元素种类及定量结果在EBSD数据库中进行初次筛选。可使用搜索条件(optional,Include,exclude)及搜索范重(元素定量范围)进一步优化搜索范围(如图4(c))。之后利用菊池花样在一次检索的结果中进行二次检索,如图4(d)，可确认该相为OINA Steel Database数据库中的Siama相，(OINA Steel Database数据库为钢中常见物相的数据库)。随后可对该区域进行EDS-EBSD面分布分析,获得成分、相及取向的分布,如图4(e)-(g)。

图4 PhaselD物相鉴定功能鉴定不锈钢siama相过程。
(a)同时获得Siama相的谱图及菊池花样
(b)利用能谱进行一次检索的设置;
(c)一次检索结果;
(d)利用菊池花样进行二次检错,确定物相;
(e)-(f)sigma相与基体区域EDS及EBSD面分布。感谢中国科学院金属研究所马广财老师提供样品

2.3 大面积残余奥氏体、晶粒统计及织构分析

钢中奥氏体含量的定量测试常用XRD方法，所使用行业标准为ASTM E975-2013及YB/T5338-2019。但这两个标准仅针对接近无取向的钢铁材料，当XRD谱图中的铁素体或奥氏体衍射峰强度比值超过规定范围(即存在一定强度织构),标准无法使用。此外,XRD方法无法得到组织信息以及微观组织分布。EBSD方法可根据菊池花样区分铁素体与奥氏体,不受样品中的织构类型和强度影响,并且可以更加直观的看到不同相及组织的分布情况。利用生津仪器Symmetry S2

EBSD探测器及大面积拼接功能(LargeAreaMapping)可快速获得宏观尺度范围内的奥氏体含量、分布、晶粒大小织构等信息。图5(a)为某高强轻量化钢板纵截面EBSD相分布图,分析范围6.6mm*0.9mm,采集点数近4千万。SymmetryS2探测器可获得4500点/秒以上的极限采集速度,该样品可在数小时内完成，同时可获得奥氏体相叠加图。绿色区域表征了存在较大残余应力的铁素体晶粒内的亚结构(或位错),这些位错来自于相变或变形过程，不含有亚晶的晶粒已经发生了再结晶。可进一步通过极图对不同区域的织构进行表征,如图5(d)。对于铁素体,纵截面样品中心区域具有较强的1110k1-10>及较弱的[111K1-10>板织构(也叫轧制织构，晶面平行于轧面，晶向平行于轧向的织构)。而在靠近上表面及下表面区域，[110l<1-10>及[111]<1-10>织构较弱,另外还存在[110l<1-12>织构。织构的类型与强度与板材的轧制及退火工艺息息相关，可以用于表征轧制过程，并将影响材料最终的成型性能。

图5某高强度轻量化钢大面积EBSD表征(a)奥氏体分布及含量统计:
(b)奥氏体按长宽比的统计信息;
(c)铁素体-奥氏体相分布与铁素体大小角晶界叠加图;
(d)IPF面分布图及铁素体与奥氏体在不同
位置的极图,表征不同类型织构及强度。

3.夹杂物的分析

3.1单个夹杂物成分及结构鉴定

基于前文提到的牛津仪器能谱仪准确的定量分析及EBSD 的Phase ID功能可对钢中夹杂物进行成分分析及相的鉴。如图6(a),为某马口铁样品(钢包精炼钙处理)中的夹杂物形貌，考虑到夹杂物尺寸较小，使用12kV 进行EDS 面分析，可确认为Mg-Al 氧化物和Ca-S 复合夹杂物，利用AZtec准确的定量分析可得Al-O-Mg 原子比为6.1:10.2:1(如图6(b))。EBSD 可进一步确认该复合夹杂物物相及晶粒等信息。在相同的12kV 电压条件下，可确定该复合夹杂物心部为单个晶粒尖晶石结构Mgo₄Al₂4O₄ 相， 外层为CaS 相，平均晶粒尺寸400nm, 如 图 6(c)和 (d)。EBSD 所得物相结果与EDS 定量结果相吻合。EDS-EBSD 结合分析该夹杂物有助于了解炼钢钙处理过程中钙与镁铝尖晶石夹杂物的反应机理，同时帮助了解钙处理过程中的与硫元素的反应过程。

图6某夹杂物形貌、EDS 元素分布图及EBSD相和取向分布图。
(a)夹杂物形貌；
(b)EDS 元素 分布图与定量结果；
(c)EBSD相分布图；
(d)EBSD 取向分布图。感谢江苏省(沙钢)钢铁研究院吴园园 老师提供样品。

3.2夹杂物统计分析

夹杂物的控制是洁净钢生产的关键所在，对 夹杂物的统计分析需要了解其类别、尺寸、变形 程度、成分、分布等信息。对夹杂物统计分析通常 依据GB/T 10561-2005 钢中非金属夹杂物含 量的测定标准评级图显微检验法，该方法为光学 显微镜分析法，无法获得成分信息，且对于小尺 寸夹杂物的分辨力不足。利用牛津仪器的AZtec Steel钢铁夹杂物分析系统，可在SEM-EDS 系统 中实现夹杂物自动分析，可分析低至纳米尺寸析 出相颗粒，在获得形貌信息同时，得到成分信息。 图7(a)表征了某样品中夹杂物依据其成分类别的 分布情况，进一步可获得夹杂物的统计图表及三 元相图等信息，如图7(b)和7(c)。AZtecSteel系统 支持行业主流标准，如GBT 30834, ASTM E2142,DIN 50602,ISO 4967,倍耐力标准等。 图7(d)为输出的夹杂物评级结果。对于纳米尺寸的析出相，可将AZtecSteel系统与TEM 结合，如 图7(e)为某析出相复型样品在TEM 下的识别，平 均尺寸仅30nm。

图7 AZtecSteel钢铁夹杂物分析系统结果。
(a)依据成分分类的夹杂物分布情况；
(b)夹杂物尺寸统计柱状图； (c)三元相图；
(d)评级结果；
(e)析出相复型样品在TEM 下进行颗粒物识别

总结

牛津仪器显微分析系统包括了能谱仪(UltimMax 系列),电子背散射衍射仪(Symmetry S2)及波谱仪(AZtecWave)。 在一体化Aztec软件平 台上，可以对钢铁材料进行主量、微量及痕量元 素的定性、定量成分分析，以及碳元素等轻元素 的定量分析。同时也可对夹杂物进行成分、结构 分析及统计分析，并对钢中物相及组织进行鉴定 (如析出相，马氏体、贝氏体及铁素体的区分), 进而实现微观至宏观的组织、织构、晶粒、物相 表征等。

点击下载应用报告 返回牛津仪器纳米分析云学院