混合相样品定量分析的能谱解决方案

X射线定量分析技术，包括能谱仪（EDS）和波谱仪（WDS），是微区分析中最可靠、最准确的无损定量方法。牛津仪器的能谱仪（EDS）提供多种定量方法：无标样归一法、无标样非归一法和有标样定量法。根据样品或检测需要，用户采用合适的定量方法和参数设置，可以实现高精度的定量分析要求。然而，很多测试不是简单地对某个点进行定量分析，常规的单点分析无法满足测试需求。这是因为在显微尺度下，很多材料的成分分布并不均匀，甚至是多种相混合在一起，比如复合材料、地矿样品和耐火材料。对这种材料的微区进行成分分析时，常见的做法是在低倍下选取代表性的区域进行定量计算。可是，由于这些材料中存在数种成分迥异的相，这种分析方法可能会造成比较大的定量偏差。下文以具体的案例解释其中的原因及应对的方法

复合材料

图1 Al/B4C复合材料的电子图像：
（a）低倍率，200X；（b）高倍率，1000X。

以金属基复合材料Al/B4C为例，图1为该复合材料的SEM电子图像，基体为铝合金，在电子图像中的衬度较亮。B4C相较暗，弥散分布在铝合金基体中。

图2 Al/B4C复合材料中铝基体（黄色）和B4C相（红色）的定量结果

使用能谱仪（EDS）对该复合材料中的Al基体和B4C相分别进行定量分析，结果如图2所示。铝合金中含有微量的Cu、Si元素。B4C颗粒中C和B元素均为轻元素，对能谱仪（EDS）定量技术的准确性要求很高，定量结果中B和C的原子比接近理论值4:1。实际上，国际和国内标准都未对元素周期表中Na之前元素的定量准确性做出具体要求。从两相的定量结果看，牛津仪器能谱仪（EDS）的无标定量分析具有很高的准确性。

图1(a)区域（面积为560μm×420μm）的元素分布如图3所示。其中Al、B元素分别对应Al基体和B4C相。众所周知，显微分析容易受到积碳污染的干扰，基体和B4C相中C元素的X射线信号强度对比不明显。Si元素在局部呈点状分布，可能源于富硅的杂质。基于该区域元素分布的定量结果显示，Al元素的含量约为31wt.%，显著低于成分设计的预期（～70wt.%）。从图1中两相的面积分布也可推测出Al元素的占比不少于50wt.%。

上述的定量偏差源于基体修正方法的适用性。不论是ZAF、Phi-Ryo-Z还是XPP法，在基体修正时都假设电子束激发区域内的元素近似均匀分布，在此基础上进行原子序数、吸收效应和荧光效应的修正。而在Al/B4C材料中，Al、B、C元素分布的不均匀性超过了基体修正方法的容许范围。B和C均为轻元素，如果均匀存在于Al基体中，两种元素的特征X射线逸出时会受到Al基体的强烈吸收。相比之下，在B4C相中两种元素的X射线产额会高得多。对B、C元素定量时，基体修正方法会以为此区域的B、C、Al元素近似均匀混合，考虑Al基体的吸收效应，对B、C元素引入较大的吸收校正因子，最终造成定量结果中B、C元素含量偏高，Al元素含量偏低。简单地增加分析区域面积不能提高定量的准确性，类似样品的定量分析需要其他的定量方法。

能谱仪（EDS）的高级功能AutoPhaseMap正是基于元素分布不均匀考虑而推出的一种定量方法。AutoPhaseMap的工作原理如下：

1.对元素面分布图上的每个像素点进行定量分析；

2.将元素种类和含量相近的像素点合并成一个相；

3.给出所有相的比例和分布。

AutoPhaseMap的“相”分析基于定量结果，而不是像EBSD技术那样基于晶体结构。因为AutoPhaseMap分析在元素面分布之后进行，该功能在离线分析时也可使用。

图4经AutoPhaseMap处理后Al/B4C样品中的相分布图：Al基体（绿色）；B4C（粉色）；其他（蓝色）。

在图3元素分布的基础之上进行AutoPhaseMap分析，得到的相分布如图4所示。相分布和图1(a)中衬度的差异、图3中元素分布一致。统计显示，该区域内Al基体和B4C的面积占比分别为71.2%、28.8%。查阅公开资料可知，Al和B4C的密度分别为2.7g/cm³、2.5g/cm³。换算后得到Al的含量约为72.7wt.%，与预估值（70wt.%）接近，明显高于通过面分析得到的定量结果（31wt.%）。除了这两个相，分析区域内还存在一些富硅的杂质，尽管比例很低（约为0.1%），依然可以被AutoPhaseMap识别出来。

耐火材料

某耐火材料中有两个主相：Al2O3和SiO2，其中Al2O3相的颗粒大，单视场的相分析不具有统计意义。图5为大面积拼接（LAM，Large Area Mapping）的元素分布及AutoPhaseMap分析的相分布。大面积拼接（LAM，Large Area Mapping）功能可将设定区域分割成若干个小区域，逐个区域分析之后合并成一个大区域。该功能可以配置在面分析中，是大范围分析的利器。图5中拼接区域面积约为2cm×3cm，具有足够的代表性。图5(a)中两种相的衬度差异与Al、Si元素（图5b~c）的分布相对应。图5(d)的AutoPhaseMap分析显示，Al2O3和SiO2相的面积比例分别为55.5%、43.1%，孔洞的面积占比约为1.3%。

地质样品

对于相组成复杂的地矿类样品，AutoPhaseMap的相分析也有很好的表现。图6是AutoPhaseMap分析得到的普通球粒陨石中球粒的相分布，左上角给出了各相的面积比。其中橄榄石的比例最高接近70%，其次为辉石，约占19%。陨硫铁占比4.7%。铁纹石、镍纹石的比例分别是1.7%、0.6%。其余的相为铁的氧化物：铬铁矿、磁铁矿。铁纹石和镍纹石的差异在于Ni含量的高低，磁铁矿和铬铁矿的差别在于Cr元素，相区分难度很大。AutoPhaseMap的灵敏性非常高，可以轻易地区分这两组成分接近的矿物。如图7所示，磁铁矿和铬铁矿的谱图和定量结果清晰地显示Cr、V、Ti元素含量在两相在中的差异。

从以上案例可以看出，使用能谱仪（EDS）对成分不均匀样品定量分析时，简单地使用选区定量功能有可能会引入较大的误差。AutoPhaseMap对分析区域的元素分布处理后，可以得到相的分布和比例，之后代入相密度即可得到各相及元素的含量。不同于EBSD技术利用晶体结构信息区分相，AutoPhaseMap依靠元素组成和含量区分相，无法提供各相的取向信息。如果不进行精确的相和取向分析，AutoPhaseMap可以极大地提高相分析的效率。