EDS/EBSD/Raman 多技术联用分析钢铁盘条表面氧化皮

背景

高碳钢盘条表面氧化皮是在高温轧制和随后冷却过程中形成的。氧化皮硬而脆，在后续冷轧过程中会引起表面缺陷，因此冷轧前应清除。氧化皮自表及里结构通常为Fe₂O₃/Fe₃O₄/FeO ，其组成和厚度与热处理工艺相关，并影响后续氧化皮去除工艺，如机械剥离或化学酸洗等。通常使用SEM、EDS 及 EBSD 进行分析，获得形貌、成分及结构等信息。但是 EBSD 对样品表面状态要求较高，表面状态不佳可能导致EBSD 的标定率下降甚至无法标定。而拉曼光谱技术对样品表面起伏不敏感，在进行相鉴定和相分布分析的同时，也可获得取向以及结晶度、内部应力等信息。

本文采用牛津仪器（Oxford Instruments）能谱仪（EDS）、电子背散射衍射仪EBSD）及 WITec 共聚焦拉曼光谱仪（Raman）对某高碳钢盘条表面氧化皮结构进行分析。利用 EDS 及 EBSD 获得表层氧化皮组成、厚度、晶粒、取向等信息，而拉曼光谱仪即便在样品制备不佳的条件下也可以获得物相组成及结构等信息。

样品及测试条件

某高碳钢盘条经切割镶嵌及磨抛，终道为纳米级硅溶胶悬浮液抛光。在装备有牛津仪器 Ultim Max 170 能谱仪及 Symmetry EBSD 的场发射电镜上进行 EDS 及 EBSD 分析，加速电压 20 kV。Raman 分析是在牛津仪器 WITec Alpha 300R 拉曼显微镜上进行，激光波长为 532 nm 。

结果及分析

1 能谱 EDS分析

1.1 EDS面分布分析

图 1 为盘条截面样品抛光后形貌及 EDS 结果。图 1（a）为 Z 衬度背散射图像，清晰显示基体及两层氧化物的Z衬度差异。图 1（b）为 O 元素的计数面分布图（SmartMap），两种氧化层清晰可见。利用 AZtec 软件，进一步获得 O 元素的定量面分布图（QuantMap），并利用离散彩色（Discrete Color）进行渲染，如图 1（c）。与 SmartMap 中信号强度的分布不同，QuantMap 中的颜色与质量百分含量一一对应，表层约 1 微米厚的氧化层也清晰可见。结合 QuantMap O 元素定量结果与不同氧化物中 O 含量理论值变化推测，自外而内依次可能为预期的Fe₂O₃/Fe₃O₄/FeO 。QuantMap 除了可以获得定量的分布外，对细微的成分差异也很灵敏。利用AZtec软件的 EDS 相分析（AutoPhaseMap）功能，进一步可获得如图1（d）中基体 Fe 及表面3种氧化层的相分布图。该功能自动根据Fe 及 O 的含量生成相的分布，并给出每个相的谱图及定量结果。AutoPhaseMap 功能给出的三相 O 的含量与理论值列于表中，测量值与理论值结果的差异与氧化层中的孔隙、所用无标样定量分析方法[1]、相的尺寸等因素有关。利用 QuantMap 和 AutoPhaseMap 功能均表征了三种氧化层的存在，QuantMap给出了含量的分布，AutoPhaseMap可更清晰的表征不同氧化物的分布，两个结果均与预计的氧化物层分布一致。

图 1 盘条截面样品抛光后形貌及 EDS 结果。(a)背散射Z衬度形貌图；(b) O 元素 EDS SmartMap 分布图；(c) O 元素 EDS QuantMap 分布图；(d) EDS AutoPhaseMap 相分布图及所得各相 O 含量定量结果与理论值比较。

1.2 EDS 定量匹配分析

利用 AZtec 软件准确的定量结果在数据库中检索，可快速获得对应的物相信息，即AZtecMatch 定量匹配分析。对图2(a) 中不同氧化层区域进行定量分析，分别获得图 2(b) 和 (c) 谱图及定量结果。利用定量结果在 AZtec 的矿物数据库中进行检索，给出三种可能的相，Wüstite (FeO)、Magnetite(Fe₃O₄) 及Hematite(Fe₂O₃)，并根据匹配程度，谱图6 对应区域为 Wüstite，谱图 7 对应区域为 Magnetite。结果与前文 QuantMap 及 AutoPhase-Map 结果一致。AZtecMach 功能内置矿物与金属数据库，也支持用户自定义数据库，以便利用定量结果进行物相匹配。