红外辐射全无惧—牛津仪器新型高温EDS/EBSD助力原位分析

​​        在材料研究领域，温度一直是研究人员考虑的重要变量。随着显微分析设备的进步，目前的技术水平已经实现了电子显微镜内样品的高温原位分析，最高工作温度甚至可以超过1000 ºC。相较于室温分析，高温实验的最大挑战在于红外辐射的干扰。当样品加热超过500 ºC，红外辐射将会变得非常强烈，即使电镜腔室内没有其他照明光源，也可观察到高温样品发出的红外信号（如图1）。这些红外辐射除了对电子图像的采集带来干扰，也对EDS和EBSD信号的采集带来极大的挑战。

图1 样品加热到1000 ºC时样品的红外辐射（腔室内照明已关闭）

图2 常规EDS探测器在不同温度下采集的元素谱图

        用于微区成分分析的EDS探测器以电子束和样品相互作用产生的X射线为信号源，高温样品发出的红外信号在EDS采集的谱图上以连续X射线背底的形式呈现，在低能端尤其明显，并且随着温度增加越来越强烈。图2中，当镍合金的温度达到500 ºC时，元素的谱峰峰形严重宽化，几乎无法采集到有效的X射线谱图。

图3 高温实验时样品的红外辐射（上）及900 ºC温度下常规EBSD探测器采集的Si样品的衍射花样（下）

        对EBSD数据采集来说，高温条件下的红外辐射同样是探测器设计必然会面临的问题。图3显示了倾斜加热台及高温样品的红外辐射给衍射花样带来的干扰。硅样品加热到900 ºC后，衍射花样中几乎看不到清晰的菊池带。而且，这些干扰会随着温度的升高越来越明显，从而影响后续的取向标定和采集速度。

        从常规探测器在高温条件的表现可以看出，想要在高温条件下获得高质量的EDS和EBSD数据，必须对探测器优化设计，充分地过滤红外辐射的干扰。面对高温实验EDS和EBSD分析的迫切需求，牛津仪器直面技术挑战，近期推出了新型的解决方案。

新型高温EDS探测器

图4 新型高温EDS探测器的红外信号过滤器

图5 新型高温EDS探测器采集到的不同温度下Ni基合金的X射线谱图

        为了验证新型高温EDS探测器对红外辐射的过滤效果，测试实验将Ni基合金加热到1000 ºC，在不同温度下采集元素谱图与室温谱图对比，结果如图5所示。从100 ºC到1000 ºC，这些温度下的X射线谱图上没有可见的红外信号。谱峰和室温谱图吻合得很好，没有峰位偏离和谱峰宽化。C、O元素和其他元素的L、M线系均有明显谱峰，说明红外过滤器对低能X射线有良好的透过性。

图6 不锈钢原位加热实验中Mn和O元素在不同温度下的分布

        观察元素分布的变化是高温EDS分析的另外一个重要应用。图6显示了不锈钢样品同一微区在加热过程中Mn、O元素的变化。550 ºC下，O元素在晶界处有偏聚，说明氧化是从不锈钢的薄弱环节——晶界开始的。Mn元素虽然是重元素，温度达到780ºC时，Mn元素也开始在晶界处偏聚。

新型高温EBSD探测器

        为了减弱或者消除高温实验时红外辐射对衍射花样的干扰，传统的高温EBSD探测器在磷屏上蒸镀约300 nm铝层用于过滤红外信号。可是这种设计不可避免地减弱衍射花样的信号强度，损失了探测器的灵敏性，无法兼顾高温和室温条件的EBSD数据采集。此外，这种设计需要在温度变化后扣除相应的静态背底来获取清晰的衍射花样，降低了EBSD数据采集的效率。

        牛津仪器最近推出的新型高温EBSD探测器创新地在磷屏和光纤之间增加光学干扰过滤来消除红外信号，将红外过滤对探测器灵敏度的影响最小化。这款高温EBSD探测器具有很高的灵敏度，最高采集速度接近常规探测器。与传统设计相比，它不需要在温度变化时扣除静态背底，从而不受磷屏固有缺陷的影响。该探测器在高温条件下性能稳定，在800 ºC下连续测试24小时，衍射花样的强度没有衰减。这款高温EBSD探测器另外一个优点是常温条件下的灵敏性和常规探测器相近，也适用于常规EBSD分析。

图7 ~895 ºC时钛合金中α相（上部分）和β相（下部分）的全分辨率衍射花样（1244 x 1024像素）及取向标定结果

        在高温条件下，这款探测器可以获取清晰的衍射花样用于取向标定。例如，钛合金的温度升至895 ºC后，β相开始出现，曝光时间设为0.9 ms，高温EBSD探测器采集到的全分辨率衍射花样如图7所示。标定结果中，α相和β相的平均角度偏差（MAD）分别仅为0.13º和0.11º，可见整个系统对α相和β相的衍射花样实现了高质量的标定。

图8 ~895ºC下高速EBSD采集时钛合金β相的衍射花样（156 x 88像素）​

        高温条件下，并非每次分析都需要全分辨率的衍射花样，实验人员一个重要的诉求是快速完成每个温度下的EBSD数据采集。采用较低的花样分辨率，可大幅地提高采集速度。如图8所示，高速采集模式下，β相的衍射花样依然清晰，同样可以实现高质量的取向标定（MAD=0.27º）。

图9 钛合金在原位加热至905 ºC过程中的显微组织变化：左边为相图，蓝色为低温相α相，红色为高温相β相；中间为BC与α相取向分布的叠加图；右侧为BC与β相取向分布的叠加图。

        高温EBSD分析的目的是分析加热或者冷却过程中材料显微组织的变化，如相变。图9清晰地呈现Ti合金同一微区扩散型相变的过程。当温度升至相变点以上后，钛合金的β相开始在原α相晶界处出现。随着温度的升高和保温时间的增加，β相开始向α相扩散，并逐渐取代所有的α相。为了快速地捕捉到β相的形核-长大过程，EBSD的采集速度超过3000 点/秒，每个温度下的数据采集都在5 min内完成。相比例数据可以帮助研究人员准确地计算出890 ºC、900 ºC和905 ºC下的相变速率，它们分别为0.64 pct./min、0.86 pct./min和2.6 pct./min。这一结果再次验证了材料学的经典结论：温度是影响扩散型相变速率最重要的因素。

图10 加热至880 ºC及随后的冷却过程中Ti合金的相变过程：取向变化（左上图）；元素变化（右上图）；相分布变化（左下图）；温控条件（右下图）。

        在高温条件下，牛津仪器的控制软件AZtec同样支持EDS和EBSD信号的同步采集。除了EBSD数据提供的相和取向信息，高温EDS采集的元素也增加了显微组织变化的信息。图10显示了Ti合金同一微区在升温和降温过程中两相及Ti、Fe元素分布的变化。整个实验持续8个小时，高温EBSD探测器的信号强度稳定，共采集到116组数据。钛合金两相的转变过程中，Ti和Fe元素在两相的浓度也同时变化，说明这种扩散型相变是由Fe元素的扩散来完成的。

结后语

        为了应对高温条件下红外辐射的干扰，牛津仪器推出了全新设计的高温EDS和EBSD探测器。它们最重要的特点是在高温条件下能够有效地过滤红外信号，同时具有高灵敏度，可以实现高温条件下的快速采集。在常温实验中，它们的性能表现和常规探测器无异，从而兼顾了高温和常温测试，真正地实现了“一机多能”。增加红外过滤装置后，大面积Ultim Max系列EDS能谱仪和采集速度超过5700 点/秒的EBSD探测器Symmetry S3可以满足高温实验的快速采集、准确性高的要求，我们相信在不久的将来一定会涌现出越来越多令人惊艳的研究成果！

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