锂离子电池中聚合物粘合剂摩擦特性的AFM测量

在科技发展的浪潮中，智能手机、电动汽车等便携式设备的普及使可充式锂离子电池成为了现代生活的重要组成部分。为了适应电子设备对续航及便携性的更高要求，新型高性能电池的设计理念不断推陈出新。现在的阳极材料会融入硅（Si）颗粒和聚合物粘合剂（polymer binders），以实现在充放电循环中，当体积发生显著变化时保持稳定的机械性质和电气完整性。尽管粘合剂的摩擦性能（如界面剪切强度等）至关重要，但它们尚未受到广泛的关注与研究。本文中，我们将探索原子力显微镜（AFM）是如何测量这些新型粘合剂的摩擦性能，为可充式锂离子电池的技术进步提供更加坚实的理论基础和技术支持。

实验目的与方案：

多次充放电循环过程中引发的晶体结构不可逆改变，往往带来的机械性质和电学性能退化，而摩擦性能关系着充放电过程中的载流子迁移率，改善摩擦性能将直接提高电池性能与寿命。基于此，韩国蔚山大学的研究人员通过将纳米摩擦技术（nanoscale tribology techniques）应用于五种聚合物粘合剂：聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）和聚偏二氟乙烯（PVDF），来探究微观尺度下常见粘合剂材料的摩擦学特性。通过使用AFM的硅基探针进行实验，他们可以模拟电池材料中的硅颗粒与聚合物粘合剂之间相互作用。

研究团队将不同聚合物膜沉积在铜基底上，通过牛津仪器MFP-3D原子力显微镜（Asylum Research，Oxford Instruments）的横向力模式（lateral force microscopy ，LFM）进行表征。气相与液相实验是在封闭式流体腔（Closed Fluid Cell）附件中进行的，测试时不会干扰样本或移动悬臂。这意味着可以直接在原位进行实时比较，从而降低由于样本不一样或粗糙度变化带来的影响。实验的成功与否，取决于MFP-3D在空气中和溶液中拍摄高分辨率图像能力，以及定量测量摩擦曲线的能力。

封闭流体腔使得样品和探针完全浸入到电解质环境中（LiPF₆溶解在1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯中），从而最大程度模拟真实的电池内部环境。为了能够精确操控和定量测量所感受到的力，研究者需要校准悬臂的弯折和扭转弹性系数，以及水平向和垂直向的偏转灵敏度。之后，使用扫描电子显微镜(SEM) 测量探针针尖的曲率半径，并通过模型拟合从AFM力曲线计算所需的粘附功。使用MFP-3D进行准确、定量测试，是一个简单有效且经济的方案。

结果与分析：

进行摩擦学实验之前，研究人员先用MFP-3D原子力显微镜扫描了粘合剂材料在空气中和LiPF₆电解质溶液中纳米级形貌图。图像显示，电解质中材料的表面粗糙度通常会增加，这可能是由于聚合物（PAA，PAN，PVA，CMC）的膨胀导致更大的表面粗糙度。然而， PVDF的表面粗糙度却减少了，这可能归因于电解质溶剂扩散到半结晶聚合物引起的结构变化。

左：聚合物粘合剂的形貌图，线段对应横截面；右：从形貌图确定的RMS粗糙度

经过后续测量，研究团队发现虽然在电解质中摩擦力显著降低，但数值波动会因为膨胀引起的形貌变化而变大。更有趣的是，他们从这些数据中提取出了本征界面剪切强度τ₀和压力系数α的值，并发现它们与电解质中经过50次充放电循环后的阳极容量保有率密切相关。

这些发现表明，界面剪切强度可能比其他力学或粘附性能更好地作为粘合剂性能的衡量标准。因此该工作对电解质中聚合物粘合剂摩擦特性的深入分析，有利于进一步提高电池、超级电容器和其他能量存储设备中的硅阳极的机械完整性。

左上：实际测量的气相和电解质中摩擦力(符号)，及模型拟合(虚线); 左下：粘合剂的摩擦曲线示例； 右图：容量保有率，τ以及α0值从拟合的摩擦数据中确定

结论与设备特点

MFP-3D 是牛津仪器专门设计用于微观力学测量的理想选择，在进行测量时，具有更加明显的优势：

1. 优秀的光路系统。比如，测量时光束偏转组件同时移动，确保检测到的偏转仅由悬臂弯折引起，消除了由于偏转光路中相对位置变化带来的误差；并且光杠杆灵敏度在整个力量测量过程中保持恒定不变，进一步提高力曲线的测量稳定性。此外，检测激光也进行优化，采用 860 nm 超发光二极管(SLD)，最大限度地减少了与常规激光二极管相关的光学干扰。这些功能使 MFP-3D 能够非常准确地控制位移并进行定量力学测试。

2. XY方向的压电扫描器与Z向扫描器完全分离，确保横向运动非常平稳，不会引起纵向位移，同时对力的控制更加稳定，定量准确性更高。而将XY和Z方向运动结合在一起的管式扫描器在成像或进行摩擦循环曲线时容易出现弓形伪相，限制了扫描分辨率和力学测试的极限。

3. 扫描头中使用线性变差变压器(LVDTs)作为位置传感器。与更常见的电容传感器和应变片传感器相比，LVDT具有更低的噪声、漂移、有更稳定的线性响应，且不需要重新校准。无论是获取数据还是日常维护，MFP-3D都是令人省心的好帮手。

总之，MFP-3D的高精度成像能力、准确的定量测量能力和对各种配件的支持使其成为市场上功能最全、开放性最强，性能最优秀的一款AFM。无论是电学、磁学、热学还是纳米力学领域；无论是在溶液中工作，还是控制温度扫描，MFP-3D都能助您一臂之力。

相关应用领域：储能（Energy Storage），聚合物（Polymers）

引用: Quang Dang Nguyen and Koo-Hyun Chung, Frictional properties of polymer binders for Li-ion batteries. Appl. Phys. Lett. 116, 061604 (2020). https://doi.org/10.1063/1.5141495