热成型钢镀层界面碳元素的能谱EDS定量表征

钢中碳的微区定量表征通常可通过波谱仪(WDS)或电子探针(EPMA)实现。然而，由于碳污染的存在，即使在低电压下，利用WDS/EPMA难以实现亚微米尺度碳的定量分析。本文利用牛津仪器大面积能谱仪Ultim Max 170在5kV低电压下成功定量表征了碳在热成型钢/铝硅镀层界面处的富集，这有助于了解热成型钢/铝硅镀层界面碳富集的起源及铁素体转变过程中碳元素的分配。本文实验及结果部分摘自Materialia 20 (2021) 101268， 本文作者为该文章第二作者。

背景

(1) 微束分析中的碳污染

a. 碳污染形成的原因

在进行微束分析，如SEM、TEM、EPMA形貌观察及成分分析时，样品表面会出现黑色衬度区域，如图1。该黑色区域为碳污染。碳污染是电子束与吸附在样品表面的碳氢化合物发生反应产生聚合而形成。这些碳氢化合物分子主要来源于样品室残余及样品制备过程的引入[1]。碳污染的存在是SEM-EDS，EPMA难以对碳进行定量的重要原因。

     

图1 某样品表面SEM下长时间电子束辐照产生的碳污染（黑色区域）

b. 减小碳污染的方式

基于碳污染形成的原因，最常见的减小碳污染的方式为提高样品室真空及减小分析时碳氢化合物排放，如减少导电胶带的使用、避免电子束直接打到镶嵌料上等。此外液氮冷肼及等离子清洗可以减少碳污染。图2为Takako Yamashita等[2]，使用场发射EPMA，在7kV电压，50nA束流及50μm束斑条件下，纯Fe样品上，不同防污染条件、不同电子束辐照时间碳的计数。防污染条件包括液氮冷阱(N2)，冷肼和等离子清洗联用(N2+Plasma)，冷肼和样品台100℃加热联用(N2+Heating)及三者联用。结果显示，样品实时加热可明显降低碳污染。但即使这样，碳污染也无法避免(纯Fe上均有碳的计数)

图2 不同防污染条件，液氮冷肼(N2)，冷肼和等离子清洗联用(N2+Plasma)，冷肼和样品台100℃加热联用(N2+Heating)及三者联用(N2+Plasma+Heating)。不同时间下污染程度(碳的信号强度)的比较[2]

c. 碳污染的范围

Yuji Tanaka[3]等人利用场发射电子探针，在7kV电压，50nA探针电流，80nm束斑直径条件下于纯Fe样品表面采集10秒(使用液氮冷肼减小污染)，而后在SEM中1kV，4mm WD，使用in-Lens探测器拍摄碳污染斑形貌，如图3(a)。样品表面呈现环状污染斑，且中心衬度与基体相似，整个污染区域约3微米。分别进行了三种不同条件的污染：10秒1次(10s-1)，10秒3次(10s-3)，及30秒1次(30s-1)，随后分别使用电子探针线扫描模式对该区域进行分析，如图3(b)。结果污染环区域碳含量高于心部，这与形貌观察的结论相似。

图3 (a) FE-EPMA，7kV电压及50nA探针电流，80nm束斑直径条件下于纯Fe样品表面采集10秒而后于SEM 1kV，4mmWD inLens拍摄形貌；(b) 利用FE-EPMA模式对污染斑区域进行线扫描分析，驻留时间200ms，步长78nm。分别在10s-1次，10s-3次，30s-1次条件下生成3个污染斑[2]

M. Amman[1]等人研究表明，入射电子及电子束与样品交互作用产生的散射电子均可与样品表面的碳氢化合物发生聚合，模型如图4(a)。但使用蒙特卡洛模型模拟软件(Casino)模拟7kV，80nm电子束在Fe中扩散，如图4(b)，即使考虑到电子束斑直径80nm，7kV电子束在样品中的扩展也仅300多nm，这与3μm左右的污染斑仍有很大差距。Yuji Tanaka[3]给出了如图4(c)的模型，展示了污染环的区域远大于电子束与样品的交互区域。虽然机理尚不明确，但却表明即使利用场发射电子探针，在低电压条件下(如7kV)，也仅能实现微米尺度的碳的定量分析。

图4 (a) 入射电子束及散射电子束产生碳污染模型[1]；(b) 利用Casino软件，蒙特卡洛模型模拟7kV及80nm直径电子束在Fe中的扩展(c)基于图3中染污染情况给出的模型[3]

(2) 微束分析-钢中碳含量的定量分析

ISO 16592-2012 Microbeam analysis-Electron probe micro analysis-Guidelines for determining the carbon content of steels using a caliberation curve method中给出了波谱法测量钢中碳含量的方法，即校准曲线法。图5(a)为利用系列含碳标样建立碳质量百分含量与C Kα强度的校准曲线。如图中曲线1，只需获得待测样的C Kα强度，便可获知相应的碳的百分含量。由此可知，高质量的微束分析系列含碳标样显得尤为关键，牛津仪器为此从美国Micro-Analysis Consultants Ltd公司定制了碳含量从0.018%至1.429%的7个含碳标样，详情见图5(b)右下角二维码及网址。

图1 (a) AZtecWave波谱仪内部结构，晶体、样品和计数器处于同一罗兰圆;  (b)罗兰圆波谱仪(紫色)、平行光波谱仪(蓝色)及能谱(黄色)对于S Kα与Mo Lα线分辨能力的比较。

（2）AZtecWave对工作距离不敏感

    罗兰圆与电子光学系统的相对位置即波谱仪的安装方式，AZtecWave与EPMA也有差异，AZtecWave为倾斜式安装，而EPMA的波谱仪为垂直式安装，如图2。AZtecWave分析时，信号强度对工作距离并不敏感，如在标准工作距离±0.5mm时，仍可以获得95%最高强度的信号，因此对于表面不平整的样品，同样可以得到理想的强度。而对于EPMA而言，通常需要借助光镜系统确定标准工作距离，同时对于样品表面平整度要求高。此外，AZtecWave如果安装在场发射扫描电镜上， 电子图像的分辨率及效果更佳。

图2(a) AZtecWave波谱仪与 (b)EPMA的波谱仪安装方式示意图。

 

2. AZtecWave软件自动化程度更高

   对于使用带有波谱仪的扫描电镜或者电子探针用户，尤其对于初学者，往往会遇到如下复杂繁琐的问题：

• 如何启动WDS及调整P10气流；
• 如何快速定位标准样品及待测样品；
• 如何快速测量探针电流；
• 如何正确选择线系及背底位置从而避免其它线系干扰；
• 如何确定谱峰采集时间及背景采集时间；

牛津仪器AZtecWave基于AZtec软件平台(集合与EDS、EBSD及WDS于一体)，在上述这些问题上进行了一系列的优化。如图3(a)，软件会给出P10气体的推荐压力及系统稳定时间。用户可根据系统提示，打开或关闭WDS与电镜之间阀门，并完成系统检查和束流稳定性测量。在进行WDS分析时需采集标准样品信息。如图3(b)，AZtec软件中内置了常用标样(如37及55种组合标样)的成分及相对位置信息，使用Image Registration图像导航功能可快速关联标样与真实位置，仅需单键点击便可定位到该样品。在定量分析时，通常要读取或设置的参数包括探针电流、线系、晶体选择、采集时间、前后背底位置及采集时间。以往，采集时需频繁使用法拉第杯测量探针电流，而AZtecWave中将样品的吸收电流与探针电流进行了关联，利用吸收电流监控电流稳定性。AZtecWave中参数设置极为方便，如图3(c)，软件自动给出推荐的线系及晶体，并可根据含量、相对误差自动给出谱峰及背底采集时间。当样品成分比较复杂时，用户可以在模拟谱图中可视化手动选择背底，从而避开其他元素的干扰，如图3(d)。

图3 AZtecWave部分设置界面。(a) P10气体调整及稳定；(b) 内置标准样品信息；(c) 吸收电流读取，线系及背底选择，采集时间等设置；(d)手动调整线系前后背底位置

    AZtecWave可高效的将EDS分析和WDS分析结合，如图4，在选择用WDS分析的元素（Si和Co）并完成相关设置后，点击开始即可实现EDS和WDS的同步分析。EDS谱图下方的进度条可以展示WDS采集的进程，并可实时显示定量结果。

图4 某金属样品AZtecWave采集界面，Si和Co元素使用WDS分析，其余元素使用EDS分析

除定量分析外，AZtecWave可对EDS谱图某一能量段进行谱图扫描，从而确认是否存在某种元素或线系。如图5是某钢铁样品中痕量元素P（~100 ppm）的谱图扫描。在AZtecWave中输入候选元素线系P kα线及预期质量百分含量0.01%，软件将自动生成如晶体、狭缝位置、宽度、驻留时间等参数。点击开始便可进行对痕量P元素存在与否的确认。

图5 某 利用AZtecWave谱图扫描功能确认约100ppm含量P元素的存在

 

3. 应用案例

（1）严重重叠峰元素的定量分析

   Ti-6Al-4V合金由于塑性好、具有良好的高温强度（可于400℃下长期服役）、抗海水腐蚀能力强，且生产工艺简单，主要应用于飞机压气机叶片、舰艇耐压壳体、大尺寸锻件等。Ti-6Al-4V中的Ti K_β (4.932 keV) 和V K_α1 (4.952 keV) 的能量差仅为20 eV；考虑到V K_α2（4.945 keV）的影响，这一差别实际上会更小。对于如此严重的谱峰重叠，很多平行光波谱仪也无能为力。如图6为在Ti-6Al-4V样品上采集的能谱及三组波谱数据。绿色的能谱谱图无法区分Ti K_β及V K_α。红色、黄色及紫色波谱谱图是在AZtecWave狭缝完全打开，狭缝标准宽度及减小狭缝宽度条件下采集，能量分辨率分别为20 eV, 8 eV和6 eV。探测器狭缝完全打开下，分辨率较差（类似大部分平行光波谱仪分辨率），V K_α 峰并不明显，无法进行准确定量分析。在AZtecWave标准分析模式下 (标准狭缝宽度，分辨率≈8 eV)，可以观察到清晰的Ti K_β 和V K_α 峰，因此可以进行准确定量分析。通过进一步减小探测器狭缝宽度，可以提高WDS的能量分辨率：由8 eV提高至到6 eV上下，因此可以观察到明显的V K_α1 和K_α2峰。

图6 AZtecWave（分辨率红色~20 eV；黄色~8 eV；紫色<6 eV）和EDS（绿色）的能量分辨率对比。数据采集平台和样品分别为AZtecWave及Ti-6Al-4V。

    如表1为利用AZtecWave对Ti-6Al-4V进行定量分析时，主元素Ti使用EDS分析，V和Al两个元素选择WDS分析。无论是V和Al的定量结果还是总量结果，AZtecWave结合EDS及WDS的准确性均优于三种元素仅进行EDS分析的结果。

表1 分别使用AZtecWave及仅AZtecEDS对Ti-6Al-4V进行定量分析，加速电压20kV。AZtecWave分析时V和Al使用WDS分析，Ti使用EDS分析

（2）重叠峰及痕量元素的定量分析

微电子行业中，由于杂质、元素偏析和析出相的存在对不同电子元件（如焊料、包装材料、互连和涂层）的性能至关重要，因此需要准确定量分析焊料中的微量及痕量元素。

  图7是某Sn-Sb焊料的AZtecWave定量分析结果，其中Sn是主要元素（~95%），Sb是次要元素（~5%）。焊料中添加Sb主要为提高强度并防止锡的低温变质。因此为了测试和评估焊料的性能，需要进行准确定量分析。然而Sn和Sb的特征X射线能量非常接近（Sn L_β=3.662 keV和Sb L_α=3.605 keV），导致EDS谱图中存在明显的峰值重叠（见图7(a)）。同时，Sb的含量远低于Sn，利用EDS难以实现准确定量。由于WDS具有更高的能量分辨率，Sn和Sb的特征 X射线可完全分离，如图7(b)。

图7某 Sn-Sb焊料(其中Sn含量约95%，Sb含量约5%）EDS谱图(a)及WDS模拟谱图(b)

 表2是使用AZtecWave定量分析Sn-Ag-Cu和Sn-Cu焊料中微量镍的浓度。添加少量镍（<0.5 wt.%）可以改变焊料的性能，如减少锡和铜互扩散及孔洞。分析时，除痕量的Ni元素使用WDS分析，其余使用EDS分析。表2显示了两个示例结果。两个样品中的Ni含量分别为774±122和229±48 ppm，表明AZtecWave可以轻松区分镍浓度<800 ppm的焊料样品，精度为±50 ppm。

表2使用 AZtecWave分析某Sn-Ag-Cu和Sn-Cu焊料。其中仅Ni元素使用WDS分析

（3）微量元素的定量分析

   本例中的火成岩来自南美安第斯山脉中部，对火成岩中存在的各种矿物进行成分表征可推测出该地区矿物岩浆的化学组成和演化过程，还能计算各种矿物结晶时的温度和压力。电子探针 (EPMA)是常用的分析工具，而使用AZtecWave可获得相同的精确度。

  分别使用EPMA和AZtecWave对样品中的斜长石相进行定量分析及比较。使用AZtecWave分析时，样品主元素 (Si, Al, Ca和Na) 的含量由EDS无标样定量分析法获得；微量元素 (K, Sr和Fe) 的分析借助基于WDS的有标样定量，标样为纯元素 (Fe) 和简单化合物 (KBr, SrF2)。AZtecWave分析K, Sr和Fe元素时，衍射晶体和元素线系等参数，与EPMA测试保持一致，最终结果以配氧法呈现。

   定量结果如表3所示， AZtecWave检测含量在0.5%以内的K₂O，SrO及FeO的定量结果与EPMA法的非常接近，对于主元素，AZtecWave虽然使用EDS分析，结果仍十分可靠。由于EDS采集时间控制在几秒之内，减小了电子辐照引起的Na离子迁移，AZtecWave的Na的定量结果可能更为可靠。

表3  利用EPMA及AztecWave对火成岩中的斜长石进行定量分析

		Na2O	SiO2	CaO	Al2O3	K2O	SrO	FeO	总计
EPMA (分析点数：5)	平均值 (wt%)	5.970	55.689	9.974	28.045	0.129	0.131	0.382	100.3
AZteWave (分析点数：5)	方法	EDS	EDS	EDS	EDS	WDS	WDS	WDS	-
	平均值 (wt%)	5.560	56.007	9.699	28.021	0.128	0.134	0.393	99.9
相对误差 (%)		6.87	0.57	2.76	0.09	0.78	2.24	2.80	-

总结

  基于牛津仪器AZtec软件平台的全新AZtecWave波谱分析系统拥有与电子探针相同的罗兰圆架构，能量分辨率优异。同时它将EDS分析和WDS分析完美的结合，极大提高了定量分析的效率及准确性。是对痕量元素及谱峰严重重叠元素准确定量分析的利器。

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